測定環(huán)境水樣中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs），一般采用靜態(tài)頂空法或吹掃捕集法進(jìn)行樣品前處理，然后用氣相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行測定。我們可以根據(jù)樣品的種類、待測物的理化特性、方法的檢出限、評價標(biāo)準(zhǔn)等因素進(jìn)行綜合考慮。

一、吹掃捕集分析法

吹掃捕集（purge-trapping），也稱動態(tài)頂空，用惰性氣體（氦氣）或氮?dú)庾鳛榇祾邭膺B續(xù)不斷地通入適當(dāng)加熱的液體或固體樣品中，將揮發(fā)性組分從樣品基質(zhì)中吹掃出來，通過除水阱后采用捕集阱（冷阱+吸附劑）對吹掃出來的揮發(fā)性組分進(jìn)行捕集。吹掃一定時間，待測組分全部或定量地進(jìn)入捕集阱后，關(guān)閉吹掃氣，由切換閥將捕集阱接入氣相色譜儀的載氣氣路，同時快速加熱捕集阱，使待測組分熱解吸后隨載氣進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行分析。

1.吹掃捕集進(jìn)樣系統(tǒng)由樣品瓶、捕集阱(冷阱+吸附管+吸附劑）、連接管路、閥、捕集阱與色譜柱連接的接口等組成。吹掃捕集包含動態(tài)頂空萃取-吸附捕集-熱解吸，所以比靜態(tài)頂空法能測量更低的痕量組分。

1.1吸附管

在吸附管內(nèi)樣品流經(jīng)的路徑上，若待測組分活性大或在吸附管內(nèi)壁易冷凝，會使樣品有損失或轉(zhuǎn)化為其它物質(zhì)。在80℃時，不銹鋼材料對鹵代烴具有反應(yīng)活性。聚四氟乙烯材料的溫度特性很好，惰性非常好，但小分子鹵代烴（如二氯甲烷）對聚四氟乙烯具有滲透性。高純鎳材料的惰性好，但若鎳材料表面有水，經(jīng)高溫產(chǎn)生活化點(diǎn)，對溴化物會產(chǎn)生明顯影響，不能在高于100℃時和水共存的情況下使用。彈性硅材料的去活性很好，但脆性較大。如果將它內(nèi)襯在不銹鋼管中使用就成為吹掃捕集技術(shù)中最好的材料，具有很好的去活性、耐用性和熱穩(wěn)定性等，樣品不會在吸附管內(nèi)壁產(chǎn)生殘存。

1.2吸附劑

早期的吸附管內(nèi)填充的吸附劑是Tenax、硅球和活性炭等，它們的捕集效率很好。Tenax（聚2,6一二苯基對苯醚）可吸附捕集在常溫下是液體的化合物，硅球可吸附捕集在常溫下是氣體的化合物，活性炭可吸附捕集鹵代烴（如二氯二氯乙烷）。

樣品中的水蒸氣對硅球和活性炭產(chǎn)生的干擾非常明顯，特別是使用選擇性檢測器時。吹掃捕集進(jìn)樣分析中，樣品中的水與揮發(fā)性組分一起被捕集并熱解吸進(jìn)入氣相色譜儀，水會影響色譜柱性能，使分辨率變差，基線漂移，噪聲增大。20世紀(jì)80年代后期，采用疏水性吸附劑（如碳分子篩）來代替硅球和活性炭。疏水性吸附劑在吹掃捕集過程中只吸附很少的水，大部分水被排空，這樣熱解吸時進(jìn)入氣相色譜儀中的少量水就達(dá)到可接受的水平。

選擇吸附劑時，既要考慮吸附劑的疏水性，又要考慮吸附能力。吸附劑應(yīng)具有較大的吸附容量和較高的熱解吸效率。

1.3冷阱

冷阱常采用半導(dǎo)體制冷+風(fēng)冷，制冷溫度可達(dá)-30℃（室溫20℃時），滿足樣品中大部分揮發(fā)性有機(jī)物的低溫富集要求。
1.4捕集阱升溫

采用直接電阻加熱，升溫速率快，可達(dá)2000℃/min～3000℃/min。

2.捕集阱與色譜柱連接的接口

捕集阱與毛細(xì)管柱連接的接口有分流接口和冷聚焦接口等。

2.1分流接口

增加的載氣流量有利于待測組分在捕集阱中熱解吸。在毛細(xì)管柱入口分流，使毛細(xì)管柱和檢測器的載氣流量達(dá)到匹配。

2.2冷聚焦接口

若毛細(xì)管柱的載氣流量小于5mL/min，可采用低溫冷阱對熱解吸組分進(jìn)行二次冷聚焦。冷聚焦接口是目前分析低濃度揮發(fā)性有機(jī)物最有效的技術(shù)之一。冷聚焦接口通常是一根去活性的石英玻璃毛細(xì)管空心柱即聚焦毛細(xì)管柱，直接與毛細(xì)管色譜柱連接。通常使用壓縮泵將液氮輸送到聚焦毛細(xì)管柱外壁上的區(qū)域，溫度可降至－160℃。當(dāng)熱解吸組分流經(jīng)冷聚焦接口時，待測組分被二次濃縮而載氣直接通過接口，濃縮完成后停止輸送液氮并快速升高接口溫度（1000℃/min），將濃縮的組分熱解吸出來，全部集中注入毛細(xì)管柱中，在柱內(nèi)形成一段緊湊的樣品塞。

3.吹掃捕集進(jìn)樣過程

包括吹掃捕集、熱解吸和烘烤清洗過程。

3.1吹掃捕集

將待測樣品注入一個可密封的玻璃樣品瓶中，一般注入5mL樣品可獲得足夠的分析靈敏度，如果要求檢出下限更低，可注入25mL樣品。使用高純氦氣或氮?dú)庖院愣ǖ牧髁?、溫度和時間對樣品進(jìn)行吹掃，從樣品基質(zhì)中吹掃出來的揮發(fā)性組分被吹掃氣輸送到捕集阱中，揮發(fā)性組分被吸附管捕集，吹掃氣流過吸附管并排空。采用吹掃捕集對樣品中揮發(fā)性組分進(jìn)行氣體萃取，待測組分的萃取效率可用下式計算：

萃取效率 =（通過吹掃捕集得到的待測組分的峰面積/通過直接進(jìn)樣得到的待測組分的峰面積）×100%

萃取總體積是在萃取狀態(tài)下吹掃氣通過樣品的總量，可通過吹掃氣流量和吹掃時間計算得到。實(shí)際工作中，最優(yōu)吹掃氣流量是在一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品中和在已知條件下通過實(shí)驗(yàn)獲得的。

吹掃捕集應(yīng)兼顧吹掃效率和捕集效率。難于吹掃組分的萃取，可增加吹掃氣的總體積以改善吹掃效率。在恒定的吹掃氣流量下，可增加吹掃時間以獲得較大的回收率。增加吹掃氣流量可改善沸點(diǎn)在35℃以下的氣體的吹掃效率，但這些氣體可能會因?yàn)榇祾邭饬髁康脑黾佣ㄟ^捕集阱，使捕集效率降低。吹掃氣流量和吹掃時間的影響要綜合考慮，兼顧所有可吹掃組分的回收率。

捕集效率與待測組分和吸附劑有關(guān)，如組分的蒸氣壓、吸附劑的比表面積、組分與吸附劑之間的相互作用等。通常在較低的溫度下，吸附劑對組分的捕集效率會得到改善。為了防止吸附管穿透，常溫捕集溫度應(yīng)在25℃±2℃，不能超過30℃。在常溫下捕集某些化合物時，有時需要冷卻裝置。

吹掃捕集過程中的除水方法主要有滲透法和冷凝法。滲透對樣品中水和極性物質(zhì)的去除非常有效，但測定樣品中的極性物質(zhì)如酮化合物時，不能用滲透法除水。冷凝是目前普遍使用的除水方法，不會影響極性化合物的回收。

吹掃捕集過程中，樣品發(fā)泡會污染吹掃捕集系統(tǒng)。使用抗發(fā)泡劑可抑制樣品發(fā)泡，但可能會改變樣品基質(zhì)的性質(zhì)，使分析結(jié)果產(chǎn)生未知的誤差。將惰性的玻璃微球填充在吹掃氣通道中，可防止樣品發(fā)泡。使用泡沫過濾器不僅不能防止樣品發(fā)泡，而且容易引進(jìn)誤差。

3.2熱解吸

熱解吸是在吹掃捕集后快速加熱吸附管，將其中的揮發(fā)性組分熱解吸出來，然后輸送到色譜柱中。此過程要求升溫速度快，熱解吸溫度足夠高，熱解吸時間足夠長，吹掃捕集阱的載氣流量適當(dāng)，使熱解吸組分在柱前形成的注射帶窄。

載氣流量通常為1～10mL/min，吹掃氣流量通常大于30mL/min，這就與毛細(xì)管柱氣相色譜儀產(chǎn)生了載氣流量的匹配問題。增加捕集阱的升溫速度可改善與毛細(xì)管柱氣相色譜儀的連接效果。捕集阱升溫速度越快，從吸附管中熱解吸組分的速度越快，使熱解吸組分形成一個極窄的注射帶進(jìn)入色譜柱中。捕集阱的快速加熱減少了組分的熱解吸時間，減少了熱解吸組分輸送到氣相色譜儀的時間，減少了載氣、水和二氧化碳在熱解吸過程中進(jìn)入氣相色譜儀中的量，使峰形得到改善，峰變窄，分析靈敏度提高。

目前，多采用吹掃微捕集技術(shù)與毛細(xì)管柱氣相色譜儀聯(lián)用分析測定低濃度揮發(fā)性有機(jī)物。吹掃微捕集技術(shù)使處理的樣品量減少，使樣品中的水和其它干擾物質(zhì)的影響減少，使熱解吸出來的樣品量減少，可將吹掃捕集系統(tǒng)直接與毛細(xì)管柱氣相色譜儀在線聯(lián)用。

3.3烘烤清洗

吸附管中的吸附劑對揮發(fā)性組分具有可逆的吸附作用，可通過熱解吸老化后重復(fù)使用。為了將熱解吸后吸附管中可能殘存的樣品除去，在熱解吸組分進(jìn)行色譜分離和測定的同時，對吸附管進(jìn)行清洗，使吸附管可對下一個樣品進(jìn)行吹掃捕集，此過程稱為烘烤清洗。

烘烤清洗通常采用升高溫度和高純載氣吹掃的方法。烘烤清洗時的載氣流動方向多采用與熱解吸時的載氣流動方向相反，烘烤一般時間大于5min。如果烘烤清洗時載氣的流動方向與熱解吸時的載氣流動方向相同，需在較高溫度下烘烤較長時間。

4.吹掃捕集分析法的特點(diǎn)

4.1優(yōu)點(diǎn)：選擇性高；靈敏度高；重復(fù)性好；無溶劑萃取，操作簡便；基體干擾小；樣品不需要預(yù)處理，適用于從液體或固體樣品中萃取沸點(diǎn)低于200℃、溶解度小于2％的揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機(jī)物，具有富集的功能，對痕量組分的分析比較有利；適用于多種樣品形態(tài)。吹掃捕集法對樣品的前處理無需使用有機(jī)溶劑，對環(huán)境不造成二次污染，而且具有取樣量少、富集效率高、受基體干擾小及容易實(shí)現(xiàn)在線檢測等優(yōu)點(diǎn)。吹掃捕集分析法動態(tài)頂空分析法有富集的功能，對痕量組分的分析比較有利。

4.2缺點(diǎn)：吹掃捕集法易形成泡沫、易使儀器過載、耗時、有可能引入雜質(zhì)、通用型吸附劑選擇困難等。由于有水蒸氣的吹出，對氣相色譜火焰類檢測器也具有淬火作用。吹掃捕集進(jìn)樣分析在定量測定方面比較耗時和費(fèi)力。

5.操作參數(shù)

吹掃捕集進(jìn)樣的操作參數(shù)有吹掃溫度、吸附溫度、熱解吸溫度、連接管路溫度、吹掃氣流量、熱解吸載氣流量和吹掃時間等。

5.1吹掃溫度：水溶液大多在常溫下吹掃。為了縮短吹掃時間可加熱樣品，但溫度升高會增加水的揮發(fā)。非水溶液的吹掃溫度可高些。

5.2吸附溫度：吸附溫度一般為常溫。對不易吸附的氣體可采用低溫冷阱技術(shù)，即用冷氣、液態(tài)二氧化碳或液氮控制捕集阱的溫度。

5.3熱解吸溫度：熱解吸溫度根據(jù)樣品和吸附劑性質(zhì)確定。

5.4連接管路溫度：連接管路溫度應(yīng)足夠防止樣品冷凝。環(huán)境樣品分析中，連接管路溫度一般為80～150℃。

5.5吹掃氣流量：吹掃氣流量取決于樣品中待測組分的濃度、揮發(fā)性、與樣品基質(zhì)的相互作用（如溶解度）和其在捕集阱中的吸附作用等。用氦氣時，流量為20～60mL/min。用氮?dú)鈺r可稍高些，但氮?dú)庠谒械娜芙舛缺群獯螅祾咝Ч患昂?。吹掃氣流量太大會影響組分的捕集，造成組分損失。

5.6熱解吸載氣流量：熱解吸載氣流量主要取決于色譜柱。用大內(nèi)徑毛細(xì)管柱時，載氣流量為5～10mL/min。用常規(guī)毛細(xì)管柱時，要按分流或不分流模式設(shè)置載氣流量。

5.7吹掃時間：吹掃時間根據(jù)樣品確定。原則上，吹掃時間越長，分析重現(xiàn)性和靈敏度越高。但考慮到分析時間和工作效率，應(yīng)在滿足分析要求前提下，選擇盡可能短的吹掃時間。實(shí)際工作中，可通過測定標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率確定吹掃時間。

如要測定廢水中的苯和乙苯等污染物，可用未被污染的干凈水作“空白”樣品，定量加入待測物，然后通過實(shí)驗(yàn)繪制不同吹掃時間的回收率曲線。通常要求回收率＞90%，環(huán)境分析中吹掃時間一般為10min左右。

6.應(yīng)用：適用于復(fù)雜基質(zhì)中難揮發(fā)組分的分析；適用于低濃度揮發(fā)性組分的痕量分析；水中主要污染物分析最為常用。

二、靜態(tài)頂空分析法（static headspace analysis）

  靜態(tài)頂空進(jìn)樣（平衡頂空進(jìn)樣或一次氣相萃取進(jìn)樣）：將液體或固體樣品溶液置于一個恒溫密封的頂空樣品瓶中，在一定溫度下（平衡溫度）加熱一段時間，使其中的揮發(fā)性組分逸出，在達(dá)到氣液或氣固分配平衡后（平衡時間），定量采集氣相部分進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行分析，通過測定樣品基質(zhì)上方的氣體成分來測定這些組分在原樣品中的含量。靜態(tài)頂空分析中，樣品瓶中的兩相必須達(dá)到平衡時才能進(jìn)入氣相色譜測定。兩相之間達(dá)到平衡時所需要的時間取決于揮發(fā)性組分在兩相之間的擴(kuò)散速率。在恒溫條件下，色譜測定的峰面積基本不變時的短時間間隔就是頂空分析這個樣品的平衡時間。頂空氣體中各組分的含量既與其本身的揮發(fā)性有關(guān)，又與樣品基質(zhì)有關(guān)，特別是在樣品基質(zhì)中溶解度大的組分的基質(zhì)效應(yīng)更為明顯。頂空氣體的組成與原樣品的組成不同，對定量分析的影響尤為嚴(yán)重，標(biāo)準(zhǔn)樣品不能僅用待測物的標(biāo)準(zhǔn)品配制，還必須有與原樣品相同或相似的基質(zhì)。減少基質(zhì)效應(yīng)的方法有利用鹽析作用、在有機(jī)溶劑中加入水、調(diào)節(jié)溶液pH值、粉碎固體樣品和稀釋樣品等。提高樣品溫度并不會對體系中所有的化合物都產(chǎn)生靈敏度的增加，因此在選擇頂空的萃取溫度時需要考慮選取合適的溫度。如果溫度過高，樣品中的某些組分也可能會發(fā)生熱分解或者被頂空瓶中的空氣氧化。同一樣品的體積增大，測定的靈敏度增加。如果樣品中的組成發(fā)生改變，可能會對樣品中的某些組分測定的靈敏度產(chǎn)生影響。

  頂空分析要求頂空瓶的質(zhì)量要足夠好，瓶體積要準(zhǔn)確恒定，瓶口及其邊緣要平并且沒有刮痕和凹槽，密封墊及其鋁帽要有足夠的密封性能。靜態(tài)頂空分析中，樣品瓶中的兩相必須達(dá)到平衡時才能進(jìn)入氣相色譜測定。兩相之間達(dá)到平衡時所需要的時間取決于揮發(fā)性組分在兩相之間的擴(kuò)散速率。在恒溫條件下，色譜測定的峰面積基本不變時的短時間間隔就是頂空分析這個樣品的平衡時間。

  靜態(tài)頂空分析法普遍應(yīng)用于環(huán)境樣品土壤、泥漿和水等基體中易揮發(fā)物的分析。例如，水中三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷等。同時也普遍用于制藥行業(yè)中溶劑殘留的分析。例如，藥品中二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、1、4-二氧六環(huán)和苯等。

  許多用靜態(tài)頂空技術(shù)分析的樣品也可以用吹掃捕集技術(shù)分析。在我國用于測定環(huán)境水樣中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）多采用靜態(tài)頂空法，但靜態(tài)頂空法的靈敏度低，不能滿足微量測定要求。運(yùn)用吹掃捕集與氣相色譜聯(lián)用技術(shù)可測定飲用水、地表水及海水中的μg/L（甚至ng/L級）的VOCs，其檢出限可以比靜態(tài)頂空技術(shù)低10-1000倍。GB/T5750.8-2006 《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物指標(biāo)》附錄A吹脫捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測定揮發(fā)性有機(jī)化合物中詳細(xì)說明了采用吹掃捕集法對生活飲用水中28種揮發(fā)性有機(jī)物的檢測方法。

三、吹掃捕集與靜態(tài)頂空的比較　
相同點(diǎn)：用氮?dú)饣蚝?，或其他惰性氣體將被測物從樣品中抽提出來。

不同點(diǎn)：見下表。

四、注意事項

1.吹掃捕集溫度及連接管路溫度

1.1選擇樣品的吹掃溫度：水溶液大多在室溫下吹掃，只要吹掃時間足夠長，就能滿足分析要求。有時為縮短吹掃時間，也可對樣品加熱，升高溫度同時也增加了水的揮發(fā)。對于非水溶液，如某些環(huán)境樣品，則采用高一些的吹掃溫度。
1.2確定捕集器溫度：吸附溫度常為室溫，但對不易吸附的氣體也可采用低溫冷阱捕集技術(shù)。即用冷氣、液態(tài)二氧化碳或液氮控制捕集管的溫度。至于解吸溫度，是吹掃--捕集技術(shù)的重要參數(shù)，應(yīng)依據(jù)待測組分的性質(zhì)和吸附的性質(zhì)來優(yōu)化確定。商品化自動吹掃--捕集進(jìn)樣器的解吸溫度最高可達(dá)450℃，但在部分環(huán)境分析的標(biāo)準(zhǔn)方法（如美國EPA方法）均采用200℃左右的吹掃溫度。
1.3連接管路溫度：防止樣品冷凝，環(huán)境分析常用的連接管溫度為80℃～150℃。
2.吹掃氣流與吹掃時間

2.1吹掃氣流速：取決于樣品中待測物的濃度、揮發(fā)性、與樣品基質(zhì)的相互作用（如溶解度）以及其在捕集管中的吸附作用大小。用氦氣，流速范圍為20-60ml/min。用氮?dú)鈺r可稍高一些，但氮?dú)獾拇祾咝Ч患昂狻Ｔ蚴堑獨(dú)庠谒械娜芙舛缺群獯?。注意，吹掃流速太大時會影響樣品的捕集，造成樣品組分的損失。
2.2解吸時的載氣流速：用填充柱時為30-40ml/min，用大口徑毛細(xì)管柱時為5-10ml/min；用常規(guī)毛細(xì)管柱時則要按分流或不分流模式來設(shè)置載氣流速。
2.3吹掃時間：是吹掃-捕集技術(shù)的重要參數(shù)之一，須根據(jù)具體樣品來優(yōu)化確定。原則上，吹掃時間越長，分析重現(xiàn)性和靈敏度越高。但考慮到分析時間和工作效率，應(yīng)在滿足分析要求前提下，選擇盡可能短的吹掃時間。實(shí)際工作中可通過測定標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率來確定吹掃時間。

五、適用方法

檢測環(huán)境中的可揮發(fā)性有機(jī)化合物檢測濃度可達(dá)ppb級；吹掃捕集與靜態(tài)頂空分析法主要應(yīng)用于水和土壤中的揮發(fā)性有機(jī)物VOCs分析，也可用于其他樣品中揮發(fā)物的分析等。

吹掃捕集

1.水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法HJ639-2012

2.水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集/氣相色譜法HJ686-2014

3.土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法HJ605-2011

4.固體廢物 揮發(fā)性鹵代烴的測定 吹掃捕集 氣相色譜-質(zhì)譜法HJ713-2014

5.土壤和沉積物 揮發(fā)性鹵代烴的測定 吹掃捕集 氣相色譜-質(zhì)譜法HJ735-2015

6.水質(zhì) 松節(jié)油的測定 吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法（發(fā)布稿）HJ866-2017

7.水質(zhì) 揮發(fā)性石油烴(C6-C9)的測定 吹掃捕集 氣相色譜法HJ893-2017

8.水質(zhì) 丁基黃原酸的測定 吹掃捕集 氣相色譜-質(zhì)譜法HJ896-2017

9.水質(zhì) 乙腈的測定 吹掃捕集 氣相色譜HJ788-2016

10.生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法，有機(jī)物指標(biāo)GB/T5750.8-2006

靜態(tài)頂空

1.土壤和沉積物 丙烯醛、丙烯腈、乙腈的測定 頂空-氣相色譜法HJ679-2013

2.土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 頂空/氣相色譜法HJ741-2015

3.生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 有機(jī)物指標(biāo)GB/T 5750.8-2006

4.血液酒精含量的檢驗(yàn)方法GA/T 842-2019

5.水質(zhì) 苯系物的測定 頂空/氣相色譜法HJ1067-2019

6.土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 頂空/氣相色譜—質(zhì)譜法HJ642-2013